1864年7月19日，湘軍攻破天京，李秀成于當(dāng)夜率千余名將士，護(hù)衛(wèi)幼天王從太平門缺口處突圍，在沖到城外后與大隊(duì)人馬走散。天明時(shí)分，人困馬乏的李秀成潛抵城郊方山一破廟中暫避，結(jié)果因隨身所帶財(cái)物而暴露身份，于23日被兩個(gè)奸民縛送清營(yíng)。
28日下午，曾國(guó)藩趕到南京，幾小時(shí)后便親自審訊李秀成。老謀深算的他對(duì)李秀成施展了攻心戰(zhàn)。曾國(guó)藩的攻心策略果然收到了效果，李秀成自愿書寫供詞。李秀成從7月30日開始動(dòng)筆，歷時(shí)9天，在囚籠中親筆寫下數(shù)萬字的供詞。與此前此后的表現(xiàn)判若兩人的是，李秀成在供詞中明顯流露出乞降求撫之意。他對(duì)曾國(guó)藩和清王朝大加諛頌，說"早就聽說曾中堂恩深量廣，有拯救世人之心"，表示"我見老中堂大義恩深，心悔莫及"，將天京淪陷喻作"我主無謀，清朝有福"。他自愿以"罪將"之身，出面代為招降太平軍余部，從而"盡義對(duì)大清皇上，免大清心腹之患再生"。
可憐李秀成終究還是被曾國(guó)藩算計(jì)了。此時(shí)的曾國(guó)藩心里清楚，一旦獻(xiàn)俘到京城，他們兄弟二人欺瞞朝廷的一些事情，如曾國(guó)荃洗劫天京中飽私囊的真相等，便都會(huì)曝光，難免會(huì)落個(gè)欺君之罪。無論從哪個(gè)方面考慮，他都不能留下李秀成這個(gè)活口。8月3日晚，曾國(guó)藩垂詢趙烈文的意見，表示打算不等朝廷降旨，便將李秀成從速"正法"。趙烈文回答說："中堂已經(jīng)錄有供詞，沒什么不妥的，而且此賊非常狡猾，不宜把他押解進(jìn)京。"兩人不謀而合。
8月7日，仍在趕寫供詞的李秀成寫下了"昨夜承老中堂叫至駕前訊問，施以恩惠，無以為報(bào)"等語。結(jié)果墨跡未干，曾國(guó)藩就派李鴻裔向李秀成攤牌，表示"國(guó)法難逃，不能開脫"，并于當(dāng)天傍晚將李秀成處死。